TaCl5作为前驱体的激光沉积法：快速制备孔状TaC涂层并改善热兼容性

碳基材料在高温极端环境中的应用长期受限于氧化与热冲击失效。来自武汉理工大学及合作者的研究团队近日报道了一种基于激光化学气相沉积（LCVD）的高效制备工艺，能在石墨基底上形成孔状钽化物（TaC）涂层，从而显著改善基体的热冲击抗性。与传统致密CVD涂层相比，研究者通过工艺参数调控实现了(111)取向的多分支纵向生长结构，涂层在十次由室温到1623 K的热冲击循环后仍保持完整，这一成果为碳/碳复合材料及高温构件的防护提供了新的思路。

研究团队采用TaCl5-CH4-H2-Ar作为前驱气体系，在冷壁型LCVD腔体内用连续波1064 nm大功率二极管激光作为光热激发源，对抛光后的石墨圆盘进行定点加热并实现沉积。文章给出了系统化的工艺窗口：沉积温度T在1273–1573 K之间、总体压力P为1–6 kPa、沉积时间固定为10分钟。通过改变沉积温度与总体压力，研究者成功诱导出从密致到多孔再回到密致的涂层结构演变，并量化了沉积速率、晶面取向与微观形貌之间的关系。显著的是，在T=1573 K、P=4 kPa条件下，所记录到的最大沉积速率达1029 μm/h，较传统CVD方法快1–2个数量级，体现了LCVD在高通量制备厚涂层方面的潜力。

图1 实验装置示意图及实物照片

微观结构表征揭示出，在较低压力与中等温度（例如T≈1373 K、P≈2 kPa）条件下，涂层呈现明显的(111)优先取向并构成了“

主干+分支”的多级树枝状或多孔结构。透射电镜与高分辨成像显示，涂层由底部细小晶粒向上演化为近表面的密集树枝构造，枝间及主干与分支之间存在大量间隙，这些孔隙将整体涂层密度降至8.01–9.84 g/cm3（理论密度14.3 g/cm3），形成明显的孔状化特征。与之对照，在高温高压条件下（如1573 K、6 kPa）则更容易出现气相团聚、球状颗粒和密致结构。研究者借助XRD、XPS及EDS等手段确认了TaC为主相，低比例的Ta2C与Ta2O5等次相或表面氧化也在样品表征中被探测到，尤其在较低沉积温度时，因甲烷热分解中间产物转化不完全会导致Ta富集并促成少量Ta2C形成。

关于多孔(111)-TaC形成机理，团队提出并验证了基于“阴影效应（shadow effect）”的生长模型：在LCVD条件下，(111)取向晶粒的生长速率优于其他取向，使得部分晶粒长得更高，形成凸起的地形并阻碍前驱体流入凹陷区，从而促发侧枝生长并在垂直方向上形成枝状分叉；这种竞争性生长在局部光热场与对流诱导的质量传输加速下尤为显著，最终导致宏观多孔网络。论文还指出，激光在LCVD环节既提供光子分解也提供热能，使得气相前驱体在到达基底前即发生部分裂解，降低了反应活化能（作者据实验推算不同工况下的活化能从约101.4 kJ·mol^-1下降到约50 kJ·mol^-1），并显著提高了沉积通量。

解决热冲击失效一直是高温防护涂层设计中的核心难题。该工作通过对比热冲击前后的表征给出直接证据：在厚度约100 μm、相近厚度条件下，孔状TaC涂层在10次从室温至1623 K的快速热冲击循环后仍保持与石墨基底的良好结合，未见明显裂纹或剥离；而致密TaC涂层则出现大量微裂纹并在界面处出现空隙与剥离倾向，表面与截面的裂纹线性密度分别达0.05和0.11 μm−1。作者分析认为，孔隙结构通过降低涂层有效热膨胀系数（CTE）并在微观尺度上分散热应力，从而缓解了与低CTE基底之间的热膨胀失配。此外，孔隙网络还能在一定程度上作为“应力缓冲区”，使得整体涂层在急剧温度变化下不致发生脆性断裂或层间脱粘。与CTE测试结果相呼应，孔状涂层的CTE曲线与裸石墨接近，而致密涂层的CTE明显偏高，进一步支持了孔隙化设计对热兼容性的有益影响。

工艺学上，研究强调了LCVD作为一种“光-热耦合”的沉积手段在制备厚、复杂微结构涂层方面的独特优势。激光提供的局部高温和光子能量，不仅加速了前驱体分解和表面迁移，还通过局部对流促进物质传输，从而实现了常规CVD难以企及的高沉积速率与结构可控性。不过论文也指出，高速沉积伴随的气相团聚、前驱体均匀性与设备材料兼容性等问题仍需工程上进一步优化。例如在高压高温下会导致气相均相反应提前发生，形成颗粒物并降低有效沉积速率；同时TaCl5的输送与冷阱处理、HCl等副产物的治理对工艺放大和环境安全亦提出了挑战。

该研究的应用价值主要体现在两方面：一是在航天、喷管和高温结构件的防护涂层领域，能够通过原位构建与基体材料化学相容的孔状碳化物层来显著提升热冲击寿命；二是在功能涂层的规模化制备方面，LCVD展示出潜在的工业化路线，尤其适合需要快速累积厚度且对微观孔隙结构有精细要求的场景。作者还建议，针对不同应用可通过调控沉积温度、系统压力和前驱体通量来获得所需的孔隙度与晶向，从而平衡耐热性、力学完整性与热传导性能。

尽管成果令人鼓舞，但从报道角度仍需指出若干未来研究方向和技术难点。首先，孔隙结构对长期高温氧化与腐蚀的影响需长期老化试验验证：孔隙虽有利于热应力缓释，但也可能成为氧化物渗入和氧化扩散的通道，影响长期防护效果；其次，涂层在更高重复循环次数和更极端温度梯度下的疲劳演化机制需进一步阐明；再次，LCVD工艺的能耗、前驱体成本、环境治理与设备寿命等工程经济性指标对产业化至关重要，需在放大试验中逐步评估；最后，将孔状TaC与多相缓冲层（如TaC/SiC交替层或碳化物-陶瓷复合层）结合，可能在氧化与热冲击双重约束下实现更优的综合性能。

总体来看，这项工作把传统CVD涂层设计从追求致密性转向“有控制的孔隙化”提供了清晰例证，且将激光化学气相沉积推向了制备高通量、多级结构功能涂层的新方向。论文通过系统的工艺—结构—性能耦合研究，不仅揭示了(111)-取向多孔TaC的形成机理与热冲击机制，也为面向工程应用的涂层设计提供了可操作的参数空间。接下来若能结合更长周期的环境考核、力学疲劳测试与工艺经济性分析，孔状TaC涂层及其LCVD制备路线有望成为高温材料防护领域的实用技术之一。