（下篇）用 NbCl5 实现从氧化物到金属的可控气相刻蚀——两项工作揭示了原子层与脉冲蚀刻的新路径

近期两篇由相近作者团队发表的论文，分别发表于 Journal of Materials Chemistry C 和Chemistry of Materials，展示了以五氯化铌（NbCl₅）为关键试剂的两种气相刻蚀策略。它们从不同角度证明了 NbCl₅在半导体/纳米加工中既能选择性去除氧化物，也能与氧化剂配合实现金属钽（Ta）的原子层刻蚀（ALE）。这两项研究共同拓宽了气相化学刻蚀的化学基础与工艺应用空间，对先进封装、互连、存储与催化制备等领域具有重要意义。

文献二：O2 + NbCl5 实现Ta 金属的原子层刻蚀（ALE）
（来源：Chemistry of Materials, “Atomic Layer Etching of Tantalum with NbCl5 and O2”, DOI：10.1021/acs.chemmater.5c00593）

核心内容

1. 1、本文构建了典型的 ALE 两步循环：先用氧化剂（O₂）将金属 Ta 表面氧化，再用 NbCl₅将形成的氧化层转化并移除，循环实现逐层的可控去除。
2. 2、研究对象：以金属薄膜 Ta 为主，区分并研究了 α-Ta 与 β-Ta 相的刻蚀差异，重点验证脉冲饱和性与表面化学演变。
3. 3、表征工具：采用 in-vacuo XPS、QCM、QMS、AFM、XRD 等，实时或逐步跟踪每一步的化学态与质量变化。
   主要发现
4. 4、在 200–300 °C 温度窗口内实现了可饱和的 ALE 行为；在某些条件下测得的饱和值约为 2.8–2.9 Å/循环，但 EPC 在 0.1–5.5 Å/循环间可调，取决于温度、脉冲时长与薄膜相态。

5. 5、α-Ta 与β-Ta 对蚀刻的响应不同：β-Ta 更容易产生非均匀的蚀刻（岛屿化/选择性去除），而α-Ta 更利于获得均匀的原子层刻蚀；高温或过度氧化会诱导亚表面氧化（如Ta4O的形成），影响刻蚀均匀性与自限制性。

6. 6、相比用水蒸气（H2O）作为氧化剂，直接用O2 更适合本体系，因为

• 化学机理一致：两篇都将 NbCl₅的关键作用归结为“与氧结合并形成可挥发的氯化物/含氧-氯化物”，实现氧从体系的移除。文献一展示了 NbCl₅直接与氧化物反应的可行性与热力学依据，文献二则把这种化学反应嵌入传统 ALE 的氧化-去除循环中，从而实现对金属的逐层可控移除。
• 应用对象互补：文献一更偏向氧化物薄膜的选择性去除（例如工艺中的氧化物刻蚀或局部剥离），文献二      则为金属 Ta 的层级去除提供了可操作的 ALE 工艺与参数，尤其关注相态与自限制性。
• 工艺考虑互为验证：文献一给出关于温度依赖与热力学的宏观解释，文献二      以 in-vacuo 表面化学证据验证了氧化与氯化-挥发的具体循环步骤，两者合力加强了对 NbCl₅基刻蚀化学的可信度。

潜在应用与产业意义

• 半导体制造中的选择性蚀刻：NbCl₅ 基 GPPE/ALE 可用于有选择地去除 Ta₂O₅或 Ta 金属层（或其它响应良好的氧化物），这在后摩尔时代的互连/封装中（包括高-k 介电层、阻挡层、接触/互连预处理）具有潜在价值。其低残留、气相且可控的特点利于洁净室工艺集成。

• 阵列存储与阻变器制备：钽及其氧化物在某些记忆材料/阻变器结构中常用，可控刻蚀有利于纳米尺度图形化、剥离与接口工程，从而改善器件性能与一致性。
• 纳米器件与表面工程：选择性去除薄氧化层或局部剥离氧化物可用于加工纳米电极、催化剂前体制备或表面化学修饰（例如在催化或传感器制造中形成期望的金属/氧化物界面）。
• 新工艺平台的延展性：NbCl5 的成功示范说明卤化物类试剂可通过恰当的脉冲与氧化剂组合，被用于更广泛的材料体系中（在工艺可控性、残留管理与温度窗口允许的前提下）。

局限性与未来挑战

• 温度与副反应：两篇工作均显示温度窗口对效率与选择性极为关键；过高温度会诱导副反应（如亚表面氧化、不可挥发残留或不均匀蚀刻）。对工业工艺中精确控制温度与通量提出了更高的要求。
• 相态与均匀性问题：尤其是金属 Ta 的 β 相表现出不均匀蚀刻倾向，在实际器件中需注意不同沉积条件或薄膜结构对加工一致性的影响。
• 上游沉积风险：当使用含水或产生不挥发副产物的氧化剂时，可能引发设备上游沉积（例如 Nb₂O₅），这需要在工艺开发中专门规避（如选择 O2 或改良 purge 策略）。
• 材料通用性验证：虽已针对若干氧化物与钽进行了测试，但要将该类工艺大规模推广到 CMOS 工艺节点与更多材料（如复杂多层堆栈、合金、低损耗介电层）仍需大量验证。
  
  
  结语：从化学机理到可控工艺的进阶

     这两篇论文一道勾勒出从基础化学理解到可控工艺实现的完整链条：一方面证明 NbCl₅在夺氧/氯化-挥发路径上能够高效作用于氧化物（为选择性去除提供热力学与动力学基础）；另一方面通过将氧化步骤与 NbCl₅去除步骤耦合，开发出对金属 Ta 的饱和 ALE 循环，展示了原子层精度的可能性。对于希望在未来半导体制造、纳米器件加工与功能材料制备中实现更高精度与更好选择性的工程师和科学家来说，这两项工作都提供了重要的实验数据、工艺参数与机理线索。